表面增強拉曼光譜
拉曼光譜和紅外光譜一樣同屬于分子振動光 譜,可以反映分子的特征結(jié)構(gòu)。但是拉曼散射效應(yīng)是個非常弱的過程,一般其光強僅約為入射光強的10負10次方。所以拉曼信號都很弱,要對表面吸附物種進行拉曼光譜研究幾乎都要利用某種增強效應(yīng)。 當(dāng)選取的入射激光波長非常接近或處于散射分子的電子吸收峰范圍內(nèi)時,拉曼躍遷的幾率大大增加,使得分子的某些振動模式的拉曼散射截面增強高達10的6次方倍,這種現(xiàn)象稱為共振拉曼效應(yīng)(ResonanceRaman,RR)。共振拉曼增強使得檢測亞單層量的分子成為可能。但是只有少數(shù)分子具有與處于可見光區(qū)的激發(fā)光相匹配的電子吸收能級,而且,RR不是一種表面專一的效應(yīng),特別是研究固液界面時,溶液中相同物種可能會對表面譜產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾,因而,RR對于表面拉曼光譜研究不是很適合。相反,表面增強拉曼散(Surface2enhancedRamanspectroscopy,SERS)就是一種具有表面選擇性的增強效應(yīng)。

 Fleischmann等人于1974年對光滑銀電極表面進行粗糙化處理后,首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜1。隨后VanDuyne及其合作者通過系統(tǒng)的實驗和計算發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀表面上的每個吡啶分子的拉曼散射信號與溶液相中的吡啶的拉曼散射信號相比,增強約6個數(shù)量級,指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增強效應(yīng),被稱為SERS效應(yīng)。10的6次方倍表面信號的增強相當(dāng)于將人們所感興趣的表面單層分子(或離子)放大成為100萬層,因而SERS能有效地避免溶液相中相同物種的信號干擾,輕而易舉地獲取高質(zhì)量的表面分子信號。SERS發(fā)現(xiàn)后很快在表面科學(xué)、分析 科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,為深入表 征各種表面(界面)(各種固2液、固2氣和固2固界面)的結(jié)構(gòu)和過程提供分子水平上的信息,如,鑒別分子(離子)在表面的鍵合、構(gòu)型和取向以及材料的表面結(jié)構(gòu)。
當(dāng)從實驗和理論上對SERS進行較全面和仔細的研究后,便意識到SERS技術(shù)所存在的缺點如其優(yōu)點一樣的突出:如,僅有金、銀、銅三種金屬和少數(shù)極不常用的堿金屬(如鋰、鈉等)具有強的SERS效應(yīng),將SERS研究拓寬到金、銀、銅以外的金屬體系的研究長期沒有取得具有實際意義的進展;其二,金、銀、銅金屬尚需表面粗糙化處理之后才具有高SERS活性,故表面科學(xué)界所常用的平滑單晶表面皆 無法用SERS研究;其三,實驗上所觀察到的很多復(fù)雜現(xiàn)象尚無法用現(xiàn)有的SERS理論進行解釋。SERS的這些缺點最終導(dǎo)致SERS的研究自20世紀(jì)80年代后期起逐漸走向低潮 。 為突破以上的障礙,世界上一些小組對此進行不懈的探索終于在20世紀(jì)90年代后期取得一些突破性的進展。最為重要的進展當(dāng)屬將SERS發(fā)展為單分子科學(xué)的研究手段之一 。另一重要進展是在一系列純過渡金屬(第Ⅷ副族元素)體系觀察到SERS效應(yīng) 。本文將從過渡金屬上的SERS和針 尖增強拉曼光譜(Tip2enhancedRamanspectroscopy,TERS)兩個方面的工作,闡述表面拉曼光譜在檢測靈敏度和空間分辨率兩個方面的最新進展。